有機磷化合物的磷原子有空的d軌道，價態較多，主要有以下幾類：

①三配位磷化合物。為sp3(不等性)雜化三角錐構型，磷原子帶孤對電子。三價磷化合物具有親電性、雙親性和親雙烯的反應特性，反應時經常能形成很強的PO鍵。例如，三烷基膦和亞磷酸三烷基酯都是三價磷化合物。由于磷原子的體積較大，電負性較小，三烷基膦的親核性和堿性比三烷基胺大。有3個不同烷基的膦可拆分為旋光異構體。三烷基膦還易與過渡金屬配位，形成有特性的均相催化劑。

②四配位磷化合物。為sp3雜化的四面體構型，包括季鏻離子R4P+和形式上是五價的磷酰基化合物X3PO。這類化合物的PO鍵穩定性很高。四配位磷化合物的旋光異構體較易拆分。

③五配位磷化合物。為sp3d雜化的三角雙錐(六面體)構型，例如磷烷：五配位磷有機化合物具有一系列的分子重組特性，很多四配位磷有機化合物在反應中均形成五配位的中間體。

④六配位磷化合物。為sp3d2雜化的四角雙錐（八面體）構型，例如六配位磷陰離子和環狀磷酸酯：這類化合物很活潑，研究得不多。

此外，一、二配位磷化合物的研究目前很廣。